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Tipo do documento: Dissertação
Título: Estudo da reação de hidroformilação de derivados de (-)- isopulegol e (+)-neoisopulegol catalisada por complexo de ródio (i)
Autor: Viana, Julio Cezar Vieira 
Primeiro orientador: Aquino, Gilberto Lucio Benedito de
Resumo: (-)-isopulegol e (+)-neoisopulegol são exemplos de monoterpenos cujas reações de funcionalização da dupla ligação carbono-carbono podem ser influenciadas pela presença dos centros estereogênicos. O estudo da reação de hidroformilação dos derivados desses monoterpenos protegidos com os grupos acetila, benzila, benzoila, MOM e TBDMS consiste na adição de (CO e H2) ao grupo propilideno gerando aldeídos que são úteis para a síntese de novos intermediários e também representam compostos de grande importância para a indústria de cosméticos, de perfumaria e de fármacos. A reação foi realizada sob condições brandas (80°C e 80 bar CO/H2) e na presença do precursor catalítico Rh(CO)2 acac, modificado ou não por ligantes, obtendo-se em todos os casos somente o isômero linear dos aldeídos correspondentes. A otimização das condições da reação (temperatura e pressão de CO/H2), o uso de diferentes ligantes de fósforo e a forma com a qual os grupos protetores influenciam na reação, são fatores cruciais para o entendimento da seletividade dos produtos. A eficiência na hidroformilação desses derivados é atribuída às propriedades especiais do fosfito ligante P(O-otBuPh)3, o qual possui um grande ângulo de cone θ=175° que desfavorece a coordenação de um segundo ligante a esfera de coordenação. Mesmo em altas razões P/Rh, as espécies cataliticamente ativas apresentam apenas um fosfito ligado, possibilitando assim, que a olefina ocupe o espaço restante e se coordene ao metal. Outro fator é a inserção do CO na ligação Rh-alquil que é favorecida devido ao fato desse ligante ser um fraco σ-eletrodoador e um forte πeletrorretirador. Os grupos protetores desempenham um papel importante, pois além de evitar a ciclização do aldeído formado, influenciam na seletividade dos produtos através de efeitos estéricos e eletrônicos. A reação catalisada por ródio usando PPh3 como ligante mostrou-se não efetiva, pois não houve conversão do substrato em nenhum dos testes. Usando o ligante P(CH2-Bz)3 a reação também mostrou uma seletividade baixa para os produtos. Entre os substratos estudados, o (-)-isopulegol protegido com TBDMS apresentou a melhor seletividade uma vez que resultou em 100% de conversão resultando em apenas um aldeído linear. Todos os testes realizados para os derivados do (+)-neoisopulegol apresentaram a mesma seletividade, aproximadamente (1:1) para os produtos.
Abstract: -)-isopulegol and (+)-neoisopulegol are examples of monoterpenes whose reactions of functionalization of carbon-carbon Double bond can be influenced by the presence of two stereogenic centers. The study of the reaction of hydroformylation of monoterpenes derived from protected with acetyl groups, benzyl, benzoyl, MOM and TBDMS consists in addition of (CO and H2) synthesis gas the group propilideno generating aldehydes that are useful for the synthesis of new intermediates an also represent compounds of great importance to the cosmetics industry, perfumery and pharmaceuticals. The reaction was performed under mild conditions (80°C and 80 bar CO/H2) and in the presence of catalytic precursor acac Rh(CO)2(C5H7O2), modified or no by ligands, obtaining in all cases only the isomer coresponding linear aldehyde. The optimization of reaction conditions (temperature and pressure CO/H2) the use of different phosphorus ligands and the way in which the protecting groups influence the reaction, are crucial for understanding the selectivity of products. The efficiency in the hydroformylation of these derivatives is attributed to special properties of the ligand P(O-otBuPh)3, which has a large cone angle θ=175° which disfavors the coordination of another ligand in the coordination sphere. Even at high ratios P/Rh, the catalytically active species have only one phosphite connected, thus enabling that olefin occupies the remaining space and coordinate to the metal. Another factor is the insertion of CO on Rh-alkyl bond is favored due to the fact that this ligand is a weak σ-eletrodoador and a strong π-eletrorretirador. The protecting groups play na important role, as well as preventing the cyclization influence the selectivity of products through eletronic and steric effects. The reaction catalyzed by rhodium using PPh3 as ligand proved to be ineffective because there was no conversion of the substrate in any of the tests. Among the substrates studied, the (-)-isopulegol protected wih TBDMS presented the best selectivity since it resulted in 100% conversion resulting in only a linear aldehyde. All tests for derivatives of (+)- neoisopulegol showed the same selectivity (1:1) for products.
Palavras-chave: Reação de hidroformilação
Catálise assimétrica
Berzelius
Catálise heterogênea
Indústria de cosméticos
Perfumaria de fármacos
Área(s) do CNPq: CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Idioma: por
País: Brasil
Instituição: Universidade Estadual de Goiás
Sigla da instituição: UEG
Departamento: UEG ::Coordenação de Mestrado Ciências Moleculares
Programa: Programa de Pós-Graduação Stricto sensu em Ciências Moleculares
Citação: VIANA, J. C. Estudo da reação de hidroformilação de derivados de (-)- isopulegol e (+)-neoisopulegol catalisada por complexo de ródio (i). 2010. 91 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Moleculares) - Câmpus Central - Sede: Anápolis - CET, Universidade Estadual de Goiás, Anápolis-GO.
Tipo de acesso: Acesso Aberto
URI: http://www.bdtd.ueg.br/handle/tede/612
Data de defesa: 1-Jul-2010
Appears in Collections:Mestrado em Ciências Moleculares

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